卡尔·费休法测定石油产品水分的影响因素分析

目前,石油劣质化日趋严重,油品中的水分也不断增多,而水分对于石油产品的性能、运输储存等方面具有不同程度的影响[1-3]。因此,水分含量的测定也成为评价油品性能的一个重要指标,如表 1 所列[4-9]。近年来,测定石油产品水分主要有 4 种方法:蒸馏法、干馏减量法、气相色谱法和卡尔·费休法[10-14]。前两种方法精度差且测定时间长,气相色谱法测定速度快,但准备工作很长;而卡尔·费休法具有测定过程简单、快速,专属性强、准确度高等优点[15-18],故作为油品水分测定的**方法。该方法经各**学者进一步研究和改进已成为**际上通用的水分测定法之一,也已广泛用于各类型石油产品水分的测定[19-21]。本文通过实验分析,研究卡尔·费休法测定石油产品水分过程中不同因素的影响,并提出相应的措施,进一步完善和改进其在油品分析的应用效率,让测定过程更简单、更快速、更**。
 
1 试验部分
 
1.1 仪器与试剂
 
石油产品标准的水分质量指标见表 1。

JF-3 型库仑法卡尔·费休水分仪(大庆市日上仪器制造有限公司);卡氏试剂(默克化工技术(上海)有限公司);三氯甲烷(分析纯,广州化学试剂厂) ;无水甲醇(分析纯,广州化学试剂厂);正己烷(分析纯,广州化学试剂厂)
 
标准水(UP 高纯水)。
 
1.2 试验方法
 
滴定度标定:在标定模式下,准确移取 10.0μ L 标准水**滴定池中,待反应结束后输入标准水质量 ,仪器自动计算出卡尔·费休试剂的滴定度。选择工作模式,用 10.0μL 标准水进行反标定,当测定浓度为(100.00±2)%(质量分数)时,滴定度可采用。
 
样品的测定:根据油品的水分含量移取一定量的样品,将样品打入反应池中,待反应结束后,输入样品质量,仪器会自动计算出样品的水分含量(%或 mg/kg),平行测定 3 次,取平均值。
 
2 结果与讨论
 
2.1 测试环境湿度的影响
 
由于卡尔·费休试剂吸水能力较强,随着环境湿度的变化,样品在电解池中会出现滴定时间过长,导致测定结果偏高。
 
表 2 不同湿度对实验测定结果的的影响
Table 2 Effects of different humidity on the measurement results of experiment
 
  项目 相对湿度,% 标样水含量,% 测定结果,% 相对偏差,%
           
  1 45 0.046 8 0.043 9 -6.20
  2 50 0.046 8 0.044 5 -4.91
  3 65 0.046 8 0.052 2 11.54
  4 72 0.046 8 0.060 2 28.63
  5 80 0.046 8 0.067 8 44.87
           
 
由表 2 可以看出,在样品含水量保证不变的情况下,随着实验环境中空气湿度的增大,测定结果的偏差也越来越大。
 
一般情况下不会产生明显的影响,但是在空气湿度较大的季节,影响明显。由于湿度大,样品容易吸收水分,并且进入实验系统的水汽聚集在滴定池的器壁上,使得整个滴定池壁变湿。随着滴定的进行,滴定池壁上的水将不断地参与反应,导致滴定终点延迟,测定结果偏高。另外,实验环境的湿度过大,卡氏试剂若密封不好,极易与空气中水分反应,导致其浓度变化快,测定结果不准确。
 
因此,为保证测定结果的准确性,要求实验环境湿度需要保持干燥,并且测定系统要尽可能密闭,防止水分渗入。可在滴定管上方安装干燥剂,并及时做好进样垫的更换工作,防止空气中的水分进入
 
系统,确保分析准确性。
 
2.2 样品均匀程度的影响
 
水分在石油产品中是非均匀分布的,尤其是轻质石油产品中,由于其密度比水小,大部分的水分沉在样品底部。因此,在使用卡尔·费休法测定水含量时,样品均匀程度对测定结果的准确性有很大的影响。本研究主要针对液体石油产品利用卡尔·费休法测定水含量时,样品均匀程度对其结果的影响。
 
由表 3 可以看出,在样品含水量、取样点和进样量保证不变的情况下,随着摇匀时间的延长,水分被均匀地分布样品中,测定结果的误差也越来越小,越接近样品的真实值。
 
表 3 不同摇匀时间对实验测定结果的影响
 
Table 3 Effects of different shake time on measurement results
 
  摇匀时间/min 标样水含 测定结果,% 相对偏差,%
  量,%
       
  1 0.046 8 0.025 8 -44.87
  3 0.046 8 0.035 7 -23.72
  5 0.046 8 0.039 8 -14.96
  8 0.046 8 0.043 1 -7.91
  10 0.046 8 0.044 3 -5.34
         
 
表 4 未摇匀不同取样点下对实验测定结果的影响
Table 4 Effects of different sampling points on the determination result when not shak
 
  取样点 标样水含量,% 测定结果,%
       
  上部 0.046 8 0.019 8
  中部 0.046 8 0.031 1
  下部 0.046 8 0.068 1
       
 
油品中的水分主要以游离态的形式存在,以粗颗粒非均匀分布,或漂浮于表面或沉于底部。由表 4 可知,油品在未摇匀情况下取样,取样点在样品上部时,由于水分沉于底部,测定结果会偏小,而取样点在样品下部时,结果会远远大于真实值。由此可见,样品的摇匀程度与**终结果的准确性有很大的关系。
 
因此,取样前要把样品充分混合均匀,取样点**保证具有代表性。取样要迅速,避免样品因在空气中暴露过长而影响结果的准确性。
2.3 卡氏试剂的影响
 
卡氏试剂的浓度会因化学稳定性不好而发生变化,导致其滴定度也跟着变化,而卡氏试剂的滴定度是卡尔·费休测定水含量的**参数。
 
由表 5 可以看出,随着时间的推移,卡氏试剂滴定度下降,是因为卡氏试剂受空气中水的影响,即测试环境的湿度的增大。由于卡式试剂稳定性随时间不断变化,所以测定新样品时,需要重新标定滴定度,并用卡氏试剂循环冲洗滴定管。
2.4 电极污染的影响
 
仪器使用电极为铂电极,其表面清洁度直接影响水含量的测定。在油品分析过程中,由于油质易附着在电极表面,造成电极污染,使仪器灵敏度降低,终点判断滞后,影响测定准确度。
 
从表 7 可以看出,电极被污染后仪器的测定准确度差,**大相对偏差达 53.17%,准确度偏低。而污染电极经过丙酮浸泡擦拭处理后,测定结果**小相对偏差为 1.5%,测量准确度明显提升。
 
表 7  电极处理前后测定结果
 
Table 7 Measurement results of electrode before and after
 
  标样 污染电极处理前 污染电极处理后
         
  测定结 相对偏差 测定结果 相对偏差
  水含量/%
    果% /% /% /%
  0.005 3 0.007 8 47.17 0.005 6 5.66
  0.012 6 0.019 3 53.17 0.012 9 2.38
  0.046 8 0.062 4 33.33 0.047 5 1.50
  1.251 3 1.752 3 40.04 1.281 5 2.41
 
3 结 论
 
(1)电极是影响实验结果**因素,为了使仪器处于**佳状态,平时应注意电极的维护和保养。
 
(2)由于卡尔·费休试剂有较强吸水能力和毒性,因此仪器应放置于通风、干燥的地方。
 
(3)样品分析应严格控制进样速度一致,取样要迅速,避免样品因在空气中暴露过长而影响结果的准确性。
 
(4)本方法具有操作简单,分析速度快,检测精度高等特点,适合于轻质石油产品中微量水的实时监控。